Фактически это следствие первого начала термодинамики, но сформулирован раньше, чем первое начало. Тепловой эффект изобарного (или изохорного) процесса зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных стадий . Он доказан экспериментально, но теперь его можно вывести и из того, что тепловой эффект – это разность функций состояния (H или U). Допустим, мы проводим процесс двумя способами:

В первом случае Q = Q 21 + Q 32 + Q 43 = (U 2 –U 1) + (U 3 –U 2) + (U 4 –U 3) = U 4 –U 1 .

Во втором сразу Q = U 4 –U 1 .

Благодаря закону Гесса можно рассчитывать теплоты тех процессов, которые неудобно осуществлять на опыте.

Следствие 1 . Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов в уравнении реакции.

Стандартная теплота образования вещества – это тепловой эффект образования одного моля этого вещества из соответствующих простых веществ , взятых в их устойчивых (стандартных) состояниях. Образование обозначается индексом f (formation) при букве D. Пример. Получим СО тремя способами:

1) 2С(графит) + О 2 = 2СО; D 1 H;

2) 2С(алмаз) + О 2 = 2СО; D 2 H;

3) С(графит) + СО 2 = 2СО; D 3 H.

Какой из приведенных тепловых эффектов есть теплота образования СО?

Никакой. Во второй реакции участвует неустойчивая форма углерода, в третьей – получение не из простых веществ. Лучше всего подходит 1, но там получается не один моль, а два. Окончательно: D f H(СО) = D 1 H/2.

Тепловые эффекты обычно определяют для стандартных состояний веществ (см. § 7.3), и соответствующие термодинамические функции снабжают вверху ноликом, например, D f H° 298 (СО). Когда спрашиваешь студента, что такое стандартное состояние, ответ обычно начинают с температуры 298 К (25°С). Это как раз не главное. Стандартное состояние и стандартные функции можно определить при любой температуре (нижний индекс), хотя в справочниках чаще всего приводят именно для 298 К.

Теплоты образования ионов в растворах . Многие неорганические вещества – сильные электролиты и существуют в растворах в виде ионов. Поэтому хотелось бы знать D f H° ионов. Зная их для 20 катионов и 30 анионов, мы будем знать D f H° 600 электролитов в разбавленных растворах. Но мы не можем синтезировать раствор, содержащий ионы только одного вида (требование электронейтральности). Всегда определяется теплота образования сразу двух (или более) видов ионов, а как поделить ее между ними – неизвестно. Поэтому условно приняли стандартную теплоту образования гидратированного иона водорода D f H°(Н + водн) за ноль при всех температурах. Тогда можно определить D f H° любого аниона сильной кислоты, например: D f H°(Сl – водн) = D f H°(НСl водн). Зная их, можно определить D f H° других катионов, например:

D f H°(Са 2+ водн) = D f H°(СаСl 2водн) – 2D f H°(Сl – водн).

Замечание о терминологии и символике. В разговорной речи, а иногда и в литературе, употребляются выражения «энтальпия образования», «энтальпия растворения» и т.п. Это неточно. Энтальпия H – это функция состояния , а образование, растворение и т.п. – это процессы , т.е. изменения состояний , что обозначается буквой D. Поэтому индекс, обозначающий тип процесса (например, f), ставится не к букве H, а к букве D. Вместо «энтальпия образования» следует говорить «изменение энтальпии при образовании» или, короче, «теплота образования». То же относится к другим процессам и другим функциям, рассматриваемым далее.

12.4. Ещё три следствия из закона Гесса

2. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции. (при условии, что продукты сгорания одни и те же).

3. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот растворения исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции. (при условии, что при растворении они дают одни и те же продукты, например, ионы).

4. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот атомизации исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции..

Почему исходные вещества и продукты переставлены по сравнению с первым следствием? Когда записываем уравнение образования вещества, оно в правой части, а в уравнениях сгорания, растворения, атомизации – в левой.

Второе следствие особенно важно в органической химии. Большинство органических реакций трудно провести до конца и строго по одному уравнению, без побочных продуктов. Зато все органические вещества горят и дают при этом одни и те же продукты.

Пример: определить и сравнить теплоты образования бутана и изобутана.

Реакция 4С(графит) + 5Н 2 = н-С 4 Н 10 (или изо-С 4 Н 10) на опыте неосуществима. Как бы мы ни нагревали графит с водородом, в лучшем случае получится метан с примесью других углеводородов, но чистый н-бутан (или изобутан) так не получится. Значит, нужно получить его каким-то другим способом, сжечь и измерить теплоту сгорания. Аналогично измерить теплоты сгорания графита, водорода и далее алгебраически скомбинировать уравнения и тепловые эффекты:

С + О 2 = СО 2 ; D 1 H Н 2 + 0,5 О 2 = Н 2 О; D 2 H С 4 Н 10 + 6,5О 2 = 4СО 2 + 5Н 2 О; D 3 H	–1
4С + 5Н 2 = С 4 Н 10 ; DH =	4D 1 H + 5D 2 H – D 3 H

Это и есть сумма теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов.

Следствие 3 особенно важно в неорганической химии. Большинство солей, оксидов, оснований, все металлы – вещества немолекулярные и сохраняют свою индивидуальность лишь в твердом состоянии, а при растворении в воде, в кислоте или в солевом расплаве превращаются в набор одних и тех же ионов. Теплоты твердофазных реакций измерить трудно, а теплоты растворения – легче.

Пример: определить тепловой эффект реакции

CaO(тв.) + Fe 2 O 3 (тв.) = CaFe 2 O 4 (тв.); DH = ?

Эту реакцию можно осуществить практически полно. Но нужно длительное нагревание при высоких температурах, и DH реакции незаметно на фоне огромных потоков тепла в печи. Поэтому синтезируем продукт, растворяем его, например, в соляной кислоте (или в подходящем солевом расплаве), растворяем в тех же условиях исходные оксиды и измеряем теплоты растворения.

СаО + 2HCl(водн.) = СаCl 2 (водн.) + H 2 O; D 1 H Fe 2 O 3 + 6HCl(водн.) = 2FeCl 3 (водн.) + 3H 2 O; D 2 H
CaFe 2 O 4 + 8HCl(водн.) = СаCl 2 (водн.) + 2FeCl 3 (водн.) + 4H 2 O; D 3 H	–1

CaO + Fe 2 O 3 = CaFe 2 O 4 ; DH = D 1 H + D 2 H – D 3 H

Следствие 4 позволяет, зная теплоты образования сложных веществ, вычислять их теплоты атомизации, поскольку теплоты атомизации простых веществ уже измерены.

Задание 81.
Вычислите количество теплоты, которое выделится при восстановлении Fe 2 O 3 металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа. Ответ: 2543,1 кДж.
Решение:
Уравнение реакции:

= (Al 2 O 3) - (Fe 2 O 3) = -1669,8 -(-822,1) = -847,7 кДж

Вычисление количества теплоты, которое выделяется при получении 335,1 г железа, про-изводим из пропорции:

(2 . 55,85) : -847,7 = 335,1 : х; х = (0847,7 . 335,1)/ (2 . 55,85) = 2543,1 кДж,

где 55,85 атомная масс железа.

Ответ: 2543,1 кДж.

Тепловой эффект реакции

Задание 82.
Газообразный этиловый спирт С2Н5ОН можно получить при взаимодействии этилена С 2 Н 4 (г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислив ее тепловой эффект. Ответ: -45,76 кДж.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:

С 2 Н 4 (г) + Н 2 О (г) = С2Н 5 ОН (г) ; = ?

Значения стандартных теплот образования веществ приведены в специальных таблицах. Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю. Рассчитаем тепловой эффект реакции, используя следствие из закона Гесса, получим:

= (С 2 Н 5 ОН) – [ (С 2 Н 4) + (Н 2 О)] =
= -235,1 -[(52,28) + (-241,83)] = - 45,76 кДж

Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q p равные изменению энтальпии системы . Значение приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой c запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния вещества: г - газообразное, ж - жидкое, к

Если в результате реакции выделяется теплота, то < О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

С 2 Н 4 (г) + Н 2 О (г) = С 2 Н 5 ОН (г) ; = - 45,76 кДж.

Ответ: - 45,76 кДж.

Задание 83.
Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:

а) ЕеО (к) + СО (г) = Fe (к) + СO 2 (г); = -13,18 кДж;
б) СO (г) + 1/2O 2 (г) = СO 2 (г) ; = -283,0 кДж;
в) Н 2 (г) + 1/2O 2 (г) = Н 2 O (г) ; = -241,83 кДж.
Ответ: +27,99 кДж.

Решение:
Уравнение реакции восстановления оксида железа (II) водородом имеет вид:

ЕеО (к) + Н 2 (г) = Fe (к) + Н 2 О (г) ; = ?

= (Н2О) – [ (FeO)

Теплота образования воды определяется уравнением

Н 2 (г) + 1/2O 2 (г) = Н 2 O (г) ; = -241,83 кДж,

а теплоту образования оксида железа (II) можно вычислить, если из уравнения (б) вычесть уравнение (а).

=(в) - (б) - (а) = -241,83 – [-283,o – (-13,18)] = +27,99 кДж.

Ответ: +27,99 кДж.

Задание 84.
При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод СS 2 (г) . Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислите ее тепловой эффект. Ответ: +65,43 кДж.
Решение:
г - газообразное, ж - жидкое, к -- кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно, например, О 2 , Н 2 и др.
Уравнение реакции имеет вид:

2H 2 S (г) + CO 2 (г) = 2Н 2 О (г) + СS 2 (г); = ?

Значения стандартных теплот образования веществ приведены в специальных таблицах. Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю. Тепловой эффект реакции можно вычислить, используя следствии е из закона Гесса:

= (Н 2 О) +(СS 2) – [(Н 2 S) + (СO 2)];
= 2(-241,83) + 115,28 – = +65,43 кДж.

2H 2 S (г) + CO 2 (г) = 2Н 2 О (г) + СS 2 (г) ; = +65,43 кДж.

Ответ: +65,43 кДж.

Tермохимическое уравнение реакции

Задание 85.
Напишите термохимическое уравнение реакции между СО (г) и водородом, в результате которой образуются СН 4 (г) и Н 2 О (г). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчете на нормальные условия? Ответ: 618,48 кДж.
Решение:
Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q p равные изменению энтальпии системы. Значение приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой c запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния вещества: г - газообразное, ж - кое, к - кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно, например, О 2 , Н 2 и др.
Уравнение реакции имеет вид:

СО (г) + 3Н 2 (г) = СН 4 (г) + Н 2 О (г) ; = ?

Значения стандартных теплот образования веществ приведены в специальных таблицах. Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю. Тепловой эффект реакции можно вычислить, используя следствии е из закона Гесса:

= (Н 2 О) + (СН 4) – (СO)];
= (-241,83) + (-74,84) – (-110,52) = -206,16 кДж.

Термохимическое уравнение будет иметь вид:

22,4 : -206,16 = 67,2 : х; х = 67,2 (-206,16)/22?4 = -618,48 кДж; Q = 618,48 кДж.

Ответ: 618,48 кДж.

Теплота образования

Задание 86.
Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования. Вычислите теплоту образования NO, исходя из следующих термохимических уравнений:
а) 4NH 3 (г) + 5О 2 (г) = 4NO (г) + 6Н 2 O (ж) ; = -1168,80 кДж;
б) 4NH 3 (г) + 3О 2 (г) = 2N 2 (г) + 6Н 2 O (ж); = -1530,28 кДж
Ответ: 90,37 кДж.
Решение:
Стандартная теплота образования равна теплоте реакции образования 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных условиях (Т = 298 К; р = 1,0325 . 105 Па). Образование NO из простых веществ можно представить так:

1/2N 2 + 1/2O 2 = NO

Дана реакция (а), в которой образуется 4 моль NO и дана реакция (б), в которой образуется 2 моль N2. В обеих реакциях участвует кислород. Следовательно, для определения стандартной теплоты образования NO составим следующий цикл Гесса, т. е. нужно вы-честь уравнение (а) из уравнения (б):

Таким образом, 1/2N 2 + 1/2O 2 = NO; = +90,37 кДж.

Ответ: 618,48 кДж.

Задание 87.
Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлороводорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия? Ответ: 78,97 кДж.
Решение:
Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q p равные изменению энтальпии системы. Значение приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой c запятой. Приняты следующие кое, к -- кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно, например, О 2 , Н 2 и др.
Уравнение реакции имеет вид:

NH 3 (г) + НCl (г) = NH 4 Cl (к). ; = ?

Значения стандартных теплот образования веществ приведены в специальных таблицах. Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю. Тепловой эффект реакции можно вычислить, используя следствии е из закона Гесса:

= (NH4Cl) – [(NH 3) + (HCl)];
= -315,39 – [-46,19 + (-92,31) = -176,85 кДж.

Термохимическое уравнение будет иметь вид:

Теплоту, выделившуюся при реакции 10 л аммиака по этой реакции, определим из про-порции:

22,4 : -176,85 = 10 : х; х = 10 (-176,85)/22,4 = -78,97 кДж; Q = 78,97 кДж.

Ответ: 78,97 кДж.

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH f O . Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля - то, что величина относится кстандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH 298,15 0 , где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу , оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, дляйода в кристаллическом состоянии ΔH I2(тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH I2(ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH реакции O = ΣΔH f O (продукты) - ΣΔH f O (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Термохимические уравнения

Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.

В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение

4NH 3 (г) + 3O 2 (г) → 2N 2 (г) + 6H 2 O(ж), ΔН=-1531 кДж

показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты, при давлении 101 кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

В термохимии также используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.

Закон Гесса

В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса: Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Следствия из закона Гесса:

1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.

2. Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции (то есть помноженные на них).

Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:

15.Понятие о внутренней энергии системы, об энтальпии и её изменениях в химических процессах.

Внутренняя энергия термодинамическая функция состояния системы, ее энергия, определяемая внутренним состоянием. Внутренняя энергия складывается в основном из кинетической энергии движения частиц (атомов, молекул, ионов, электронов) и энергии взаимодействия между ними (внутри- и межмолекулярной). На внутреннюю энергию влияет изменение внутреннего состояния системы под действием внешнего поля; во внутреннюю энергию входит, в частности, энергия, связанная с поляризацией диэлектрика во внешнем электрическом поле и намагничиванием парамагнетика во внешнем магнитном поле. Кинетическая энергия системы как целого и потенциальная энергия, обусловленная пространственным расположением системы, во внутреннюю энергию не включаются. В термодинамике определяется лишь изменение внутренней энергии в различных процессах. Поэтому внутреннюю энергию задают с точностью до некоторого постоянного слагаемого, зависящего от энергии, принятой за нуль отсчета.

Внутренняя энергия U как функция состояния вводится первым началом термодинамики, согласно которому разность между теплотой Q, переданной системе, и работой W , совершаемой системой, зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет изменение функции состояния ΔU

где U 1 и U 2 - внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях соответственно. Уравнение (1) выражает закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам, т.е. процессам, в которых происходит передача теплоты. Для циклического процесса, возвращающего систему в начальное состояние, ΔU =0. В изохорных процессах, т.е. процессах при постоянном объеме, система не совершает работы за счет расширения, W =0 и теплота, переданная системе, равна приращению внутренней энергии: Q v =ΔU . Для адиабатических процессов, когдаQ =0, ΔU =-W .

Внутренняя энергия системы как функция ее энтропии S, объема V и числа молей m i i-того компонента представляет собой термодинамический потенциал. Это является следствием первого и второго начал термодинамики и выражается соотношением:

где Т - абсолютная температура, р - давление, μ i - химический потенциал i-того компонента. Знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства - к неравновесным. Для системы с заданными значениями S , V , m i (закрытая система в жесткой адиабатной оболочке) внутренняя энергия при равновесии минимальна. Убыль внутренней энергии в обратимых процессах при постоянных V и S равна максимальной полезной работе (см.Максимальная работа реакции).

Зависимость внутренней энергии равновесной системы от температуры и объема U=f(T, V) называется калорическимуравнением состояния. Производная внутренней энергии по температуре при постоянном объеме равна изохорнойтеплоемкости.

Энтальпи́я , также тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Проще говоря, энтальпия - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.

Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня с грузом весом Р = p S , уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной .

Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E пот = pSx = pV

H = E = U + pV

Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H - аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам - имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т. е. является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния

ΔH = H 2 − H 1

Изменение энтальпии (или Тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда ΔH = 0, или же

Дифференциал энтальпии, выраженный в собственных переменных - через энтропию S и давление p:

Поскольку в квазиравновесных процессах - количество теплоты, подведенной к системе, отсюда вытекает физический смысл введения понятия энтальпии: ее изменение - это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении). Практическое применение этой функции основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования - количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН - величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН - величина положительная.

Содержание статьи

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА, рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям. Поскольку химическое превращение обычно сопровождается высвобождением или поглощением определенного количества теплоты, оно, как и другие явления природы (в том числе электрические и магнитные), сопровождающиеся тепловыми эффектами, подчиняется фундаментальным принципам (началам) термодинамики. Химическая термодинамика определяет, в первую очередь, условия (такие, как температура и давление) протекания химических реакций и равновесных состояний, которых они достигают. Анализ тепловых явлений базируется на трех фундаментальных принципах, подтвержденных данными многочисленных наблюдений.

Первое начало термодинамики.

Первое начало термодинамики по существу выражает закон сохранения энергии. Для системы, окруженной замкнутой границей, через которую не происходит переноса вещества, справедливо соотношение

где U 1 и U 2 – энергии системы в состояниях 1 и 2; Q – теплота, полученная от внешних источников; W – работа, совершенная системой над внешними телами в процессе, посредством которого система переходит из состояния 1 в состояние 2. Если процесс – химическая реакция, то обычно ее проводят в таких условиях, чтобы можно было отделить энергию химического превращения от энергии, связанной с одновременными изменениями температуры или давления. Поэтому энергию (теплоту) химической реакции обычно определяют в условиях, в которых продукты находятся при тех же температуре и давлении, что и реагенты. Энергия химической реакции тогда определяется теплотой Q , полученной от окружающей cреды или переданной ей. Измерение Q может быть проведено с помощью калориметра подходящего типа. Реакцию можно было бы провести, например, в металлическом сосуде, погруженном в теплоизолированный объем воды, изменение температуры которой (обычно на несколько градусов) соответствует теплоте реакции. Для количественных измерений калориметр обычно градуируют с помощью независимого электронагревателя или проведения в сосуде химической реакции, теплота которой известна.

Медленные реакции особенно трудны для калориметрических измерений, поскольку нужны сложные меры предосторожности для защиты калориметра от теплообмена с окружающей средой. Так называемый адиабатический калориметр целиком погружается в изотермическую оболочку с независимым нагревом, температура которой во время опыта поддерживается как можно более близкой к температуре внутри калориметра. Реакции, высвобождающие теплоту (отрицательная Q в уравнении (1)), называются экзотермическими, а реакции, в процессе которых теплота поглощается, – эндотермическими.

Как показывает уравнение (1), внутренняя энергия реагирующей системы определяется не только количеством высвобожденной или поглощенной теплоты. Она также зависит от того, сколько энергии система затрачивает или приобретает посредством произведенной работы. При постоянном давлении p полная работа, совершенная системой, описывается выражением p (V 2 – V 1) +W e , где первый член – работа расширения, связанная с изменением объема от V 1 до V 2 , а W e – дополнительная, или т.н. «полезная», работа, совершенная системой помимо работы расширения. Если работа совершается над системой, то оба члена имеют отрицательный знак. Поэтому уравнение (1) можно преобразовать к виду

Вводят вспомогательную меру энергии системы Н , определяемую общим соотношением

Если давление постоянно (обычно в качестве стандартного берется давление 1 атм), то изменение функции Н , называемой энтальпией системы, отличается от изменения ее внутренней энергии на величину работы расширения:

За исключением газофазных систем, это отличие пренебрежимо мало по сравнению с типичными тепловыми эффектами реакций. Однако для общего случая из формулы (2) следует, что теплота Q , измеренная при постоянном давлении и W e = 0 (обычное условие протекания химической реакции, если она не происходит, например, в аккумуляторе или гальваническом элементе), равна изменению энтальпии системы:

В любом случае, поскольку разность H 2 – H 1 , как и U 2 – U 1 , определяется, согласно первому началу термодинамики, исключительно начальным и конечным состояниями системы и не зависит от способа перехода из начального состояния в конечное, суммарное количество теплоты, поглощенное в процессе химического превращения при постоянных температуре и давлении (при W e = 0), зависит только от исходных реагентов и конечных продуктов и не зависит от того, через какие промежуточные стадии протекает реакция.

Здесь буквы в скобках обозначают агрегатные состояния веществ (газ или жидкость). Символом D H ° обозначается изменение энтальпии в химическом превращении при стандартных давлении 1 атм и температуре 298 K (25° С) (знак градуса в верхнем индексе H указывает, что данная величина относится к веществам в стандартных состояниях (при p = 1 атм и T = 298 K)). Химическая формула каждого вещества в таком уравнении обозначает вполне определенное количество вещества, а именно его молекулярную массу, выраженную в граммах. Молекулярная масса получается сложением атомных масс всех элементов, входящих в формулу, с коэффициентами, равными числу атомов данного элемента в молекуле. Молекулярная масса метана равна 16,042, и, согласно предыдущему уравнению, при сгорании 16,042 г (1 моля) метана получаются продукты, энтальпия которых на 212,798 ккал меньше энтальпии реагентов. В соответствии с уравнением (5) такое количество теплоты высвобождается, когда 1 моль метана сгорает в кислороде при постоянном давлении 1 атм. Соответствующее уменьшение внутренней энергии системы в ходе реакции составляет 211,615 ккал. Разница между D H ° и D U ° равна – 1,183 ккал и представляет работу p (V 2 – V 1), совершаемую, когда 3 моля газообразных реагентов сжимаются при давлении 1 атм до 1 моля газообразного диоксида углерода и 2 молей жидкой воды.

Стандартная теплота образования.

Из закона сохранения энергии следует, что, когда вещество образуется из атомов и (или) более простых веществ, внутренняя энергия или энтальпия системы меняется на определенную величину, называемую теплотой образования данного вещества. Теплота образования может быть определена различными способами, в том числе прямыми калориметрическими измерениями и путем косвенного расчета (на основе закона Гесса) из теплоты реакции, в которой участвует данное вещество. При проведении расчетов пользуются стандартными (при p = 1 атм и T = 298 K) теплотами образования веществ, входящих в уравнение реакции. Например, стандартную теплоту (энтальпию) образования метана можно вычислить с помощью термохимического уравнения

Хотя эта реакция практически неосуществима при 25° С, стандартная теплота образования метана косвенно рассчитывается по измеренным теплотам сгорания метана, водорода и графита. На основе закона Гесса устанавливается, что теплота реакции равна разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения реакции (взятых с соответствующими знаками и стехиометрическими коэффициентами).

Помимо использования термохимических данных для решения проблем практического использования тепловой энергии, они широко применяются при теоретической оценке энергий химических связей. Этот вопрос подробно рассмотрен Л.Полингом в книге Природа химической связи (The Nature of the Chemical Bond , 1960).

Второе начало термодинамики.

Второе начало термодинамики по существу определяет однонаправленность переноса теплоты в разнообразных процессах, происходящих спонтанно при определенных условиях, а именно – направление переноса теплоты от тел с высокой температурой к телам с низкой температурой. Второе начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом: не может быть спонтанного общего переноса теплоты от тел менее нагретых к телам более нагретым.

Перенос теплоты Q от источника с температурой Т можно охарактеризовать величиной Q /T . Для любого спонтанного процесса переноса теплоты, при котором источник с температурой Т 1 отдает количество теплоты Q 1 , а в результате переноса система с температурой Т 2 получает количество теплоты Q 2 , справедливо неравенство Клаузиуса Q 1 /Т 1 Ј Q 2 /Т 2 . Таким образом, для того чтобы мог происходить перенос теплоты, Т 1 должна быть больше Т 2 . Для перехода системы из одного состояния в другое более общая формулировка второго начала термодинамики гласит, что направление переноса теплоты определяется условием

где S 2 – S 1 – разность энтропий системы в двух состояниях. Если скомбинировать это условие с уравнениями (2) и (3), получим соотношение, имеющее важное значение для описания химической реакции при постоянных температуре и давлении:

Если ввести функцию состояния системы

то формулировка второго начала термодинамики примет следующую форму:

Это значит, что для системы, находящейся при постоянных температуре и давлении, могут происходить только такие переходы из одного состояния в другое, для которых полезная работа W e не превышает определенной максимальной величины, равной разности D G двух значений G . Если G 1 > G 2 , то переход из состояния 1 в состояние 2 (скажем, от реагентов к продуктам) может происходить самопроизвольно даже при W e = 0. Если G 2 > G 1 , то переход из состояния 1 в состояние 2 может быть осуществлен только за счет внешней полезной работы; это значит, что работа W e должна быть отрицательной величиной, как, например, электрическая энергия, затрачиваемая при электролитическом разложении воды. Если G 1 = G 2 , то система находится в равновесии.

Функция G называется гиббсовой энергией, или изобарно-изотермическим потенциалом. Разнообразными методами было показано, что величина D G ° , «стандартная гиббсова энергия образования», по аналогии со стандартной энтальпией образования может быть определена для химических соединений относительно элементов из данных по химическим равновесиям и химическим процессам. Стандартная гиббсова энергия образования D G ° , характеризующая какую-либо химическую реакцию, может быть установлена с помощью таблиц стандартных гиббсовых энергий образования путем вычитания суммы их значений для реагентов из суммы значений для продуктов. Значения D G ° для чистых химических элементов при 25° С и давлении 1 атм принимаются равными нулю.

Стандартная гиббсова энергия химической реакции по существу является мерой того, насколько реагенты и продукты далеки от равновесия друг с другом при данной температуре и стандартном давлении 1 атм. Согласно второму началу термодинамики, все самопроизвольные изменения системы и ее окружения стремятся привести их в конечное состояние равновесия. Следовательно, именно изменение гиббсовой энергии, а не изменение энтальпии или внутренней энергии определяет возможность протекания химической реакции. В частности, от изменения гиббсовой энергии в ходе химической реакции зависит разность потенциалов между электродами химических источников тока.

Стандартное изменение гиббсовой энергии связано со стандартным изменением энтальпии, согласно (7), соотношением

Поговорим о том, что представляет собой теплота образования, а также определим те условия, которые называют стандартными. Для того чтобы разобраться в данном вопросе, выясним отличия между простыми и сложными веществами. Чтобы закрепить понятие «теплота образования», рассмотрим конкретные химические уравнения.

Стандартная энтальпия образования веществ

В реакции взаимодействия углерода с газообразным водородом выделяется 76 кДж энергии. В этом случае данная цифра - это тепловой эффект Но это и теплота образования молекулы метана из простых веществ. "Почему?" - спросите вы. Это объясняется тем, что исходными компонентами были углерод и водород. 76 кДж/моль будет той энергией, которая химиками называется "теплота образования".

Таблицы с данными

В термохимии существуют многочисленные таблицы, в которых указаны теплоты образования различных из простых веществ. Например, теплота образования вещества, формула которого CO 2 , в газообразном состоянии имеет показатель 393,5 кДж/моль.

Практическое значение

Зачем нужны данные величины? Теплота образования - это величина, которая применяется при проведении расчета теплового эффекта любого химического процесса. Для того чтобы проводить подобные расчёты, потребуется применение закона термохимии.

Термохимия

Он является основным законом, который объясняет энергетические процессы, наблюдаемые в процессе осуществления химической реакции. Во время взаимодействия наблюдаются качественные преобразования в реагирующей системе. Одни вещества исчезают, вместо них появляются новые компоненты. Такой процесс сопровождается изменением в системе внутренней энергии, проявляется это в виде работы либо теплоты. Работа, которая связана с расширением, для химических превращений имеет минимальный показатель. Теплота, выделяемая при превращении одного компонента в другое вещество, может быть большой величиной.

Если рассматривать разнообразные превращения, практически для всех наблюдается поглощение либо выделение определенного количества тепла. Для объяснения происходящих явлений был создан специальный раздел - термохимия.

Закон Гесса

Благодаря стало возможным проводить расчет теплового эффекта в зависимости от условий проведения химической реакции. Базируются расчеты на основном законе термохимии, а именно на законе Гесса. Приведем его формулировку: тепловой эффект химического превращения связан с природой, начальным и конечным состоянием вещества, он не связан с путем проведения взаимодействия.

Что следует из данной формулировки? В случае получения определенного продукта нет необходимости применять только один вариант взаимодействия, можно проводить реакцию разнообразными способами. В любом случае, как бы вы ни получали искомое вещество, тепловой эффект процесса будет неизменной величиной. Для его определения нужно суммировать тепловые эффекты всех промежуточных превращений. Благодаря закону Гесса стало возможным выполнение расчетов числовых показателей тепловых эффектов, что невозможно провести в калориметре. К примеру, количественно теплота образования вещества угарного газа вычисляется по закону Гесса, а вот путем обычных опытов определить ее вам не удастся. Именно поэтому так важны специальные термохимические таблицы, в которых внесены цифровые величины для различных веществ, определенные при стандартных условиях

Важные моменты в вычислениях

Учитывая то, что теплота образования - это тепловой эффект реакции, особое значение имеет рассматриваемого вещества. Например, при проведении измерений принято считать стандартным состоянием углерода графит, а не алмаз. Также учитывают давление и температуру, то есть те условия, в которых изначально находились реагирующие компоненты. Данные физические величины способны оказывать на взаимодействие существенное влияние, повышают либо понижают величину энергии. Для того чтобы выполнять основные расчеты, в термохимии принято использовать конкретные показатели давления и температуры.

Стандартные условия

Поскольку теплота образования вещества - это определение величины энергетического эффекта именно при стандартных условиях, выделим их отдельно. Температура для расчетов выбирается 298 К (25 градусов по шкале Цельсия), давление - 1 атмосфера. Кроме того, важным моментом, на который стоит обратить внимание, является тот факт, что теплота образования для любых простых веществ равна нулю. Это логично, ведь не образуют сами себя, то есть не происходит расходования энергии для их возникновения.

Элементы термохимии

Данный раздел современной химии имеет особое значение, ведь именно здесь проводят важные вычисления, получают конкретные результаты, применяемые в теплоэнергетике. В термохимии существует множество понятий и терминов, которыми важно оперировать, чтобы получать желаемые результаты. Энтальпия (ΔН) свидетельствует о том, что химическое взаимодействие происходило в замкнутой системе, не было влияния на реакцию со стороны других реагентов, постоянным было давление. Такое уточнение позволяет вести речь о точности выполняемых расчетов.

В зависимости от того, какую именно реакцию рассматривают, величина и знак получаемого теплового эффекта могут существенно отличаться. Так, для всех превращений, предполагающих разложение одного сложного вещества на несколько более простых компонентов, предполагается поглощение теплоты. Реакции соединения множества исходных веществ в один, более сложный продукт сопровождаются выделением существенного количества энергии.

Заключение

При решении любой термохимической задачи применяют один и тот же алгоритм действий. Сначала по таблице определяют для каждого исходного компонента, а также для продуктов реакции величину теплоты образования, не забывая об агрегатном состоянии. Далее, вооружившись законом Гесса, составляют уравнение для определения искомой величины.

Особое внимание следует уделять учету стереохимических коэффициентов, имеющихся перед исходными либо конечными веществами в конкретном уравнении. Если в реакции есть простые вещества, то их стандартные теплоты образования равны нулю, то есть такие компоненты не оказывают влияния на получаемый при расчётах результат. Попробуем использовать полученную информацию на конкретной реакции. Если взять в качестве примера процесс образования из оксида железа (Fe 3+) чистого металла путем взаимодействия с графитом, то в справочнике можно найти величины стандартной теплоты образования. Для оксида железа (Fe 3+) она составит -822,1 кДж/моль, для графита (простого вещества) она равна нулю. В результате реакции образуется (CO), для которого данный показатель имеет значение - 110,5 кДж/моль, а для выделяющегося железа теплота образования соответствует нулю. Запись стандартной теплоты образования данного химического взаимодействия характеризуется следующим образом:

ΔН о 298 = 3× (-110,5) - (-822,1) = -331,5 + 822,1 = 490,6 кДж.

Анализируя полученный по закону Гесса числовой результат, можно сделать закономерный вывод о том, что данный процесс является эндотермическим превращением, то есть он предполагает затрачивание энергии на реакцию восстановления железа из его трехвалентного оксида.