Изомерия – это явление, обусловленное существованием молекул, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различающихся по химическим и физическим свойствам вследствие неодинакового расположения атомов (или групп атомов) в молекуле или их ориентации в пространстве.

Известно, что свет представляет собой электромагнитные волны, фаза колебания которых, перпендикулярна направлению их распространения. В естественном свете такие колебания происходят во всех возможных плоскостях. Если же луч света пропустить через кристалл, имеющий строго упорядоченное строение (рис 1), то электромагнитные колебания будут совершаться только в одной определенной плоскости. Свет, фаза колебания которого вне этой плоскости, призмой задерживается. Такой луч света называется поляризованным (плоскополяризованным). Плоскость, перпендикулярная плоскости колебаний поляризованного света, является плоскостью поляризации. Обычно в качестве стереорегулярого кристалла используют так называемую призму Николи.

Рис. 1. Схематическое изображение электромагнитных колебаний в луче обыкновенного и поляризованного света; 1 - в обыкновенном свете; 2 - в поляризованном свете; 3 - плоскость поляризации; 4 - призма Николя

Оптически активные соединения «вращают» плоскость поляризации вправо или влево (рис.2). Для обозначения этих вращений используют знаки (+) и (-), которые ставят перед формулой оптического изомера.

Рис. 2. Изменение плоскости поляризации при прохождении поляризованного света через оптически активные вещества: 1 - оптически активное вещество, 2 - первоначальная плоскость поляризации, повернутая на угол α после прохождения света через оптически активное вещество.

Оптическая (зеркальная) изомерия

Оптическая (зеркальная) изомерия обусловлена пространственной асимметрией молекул. Такие молекулы при одинаковом химическом строении не могут быть совмещены в пространстве ни при каких поворотах, подобно тому, как нельзя совместить правую и левую руки. Молекулы, обладающие оптической изомерией, как правило, имеют центр асимметрии. Этот центр называют асимметрическим или хиральным. Хиральный центр имеют соединения содержащие атом углерода в состоянии sp 3 -гибридизации, который содержит четыре разных заместителя: Xabcd.

Заметим что, асимметрические центры могут возникать не только у атома углерода, но и у других атомов, например, серы, азота, фосфора, кремния и т.д. Во многих случаях асимметричными являются молекулы комплексных соединений. При этом, в ряде случаев, роль одного из "заместителей" выполняет неподеленная пара электронов.

Пример оптически активного соединения – молочная кислота :

В молекуле молочной кислоты имеется хиральный центр, поэтому существуют два пространственных изомера, являющиеся зеркальными изомерами. Два стереоизомера, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение, называют антиподами, или энантиомерами. Антиподы отличаются только знаком оптического вращения.

По системе Фишера-Розанова конфигурации оптических изомеров подразделяют на два ряда: D и L. Необходимо помнить, что обозначения D и L не имеют ничего общего с направлением вращения плоскополяризованного света (правовращающий изомер можно обозначить буквой «d », а левовращающий – буквой «l », но не прописными буквами).

Если в стандартной проекционной формуле Фишера ОН-группа (или NH 2 для аминокислот) стоит справа, то данный стереоизомер относят к D ряду, если слева, то к L-ряду.

Правила работы с проекционными формулами Фишера

Нечётное количество перестановок (1, 3 …) или поворот на 90° (270 0) меняют конфигурацию на противоположную.

Чётное количество перестановок (2, 4 …) или поворот на 180° не меняют конфигурацию.

Пример:

Взаимная перестановка любых двух групп в проекциях Фишера приводит к превращению энантиомера в его зеркальное отображение:

D,L- номенклатуру продолжают применять для аминокислот, углеводов и многих других природных соединений. Однако данная система имеет ряд недостатков и в настоящее время для описания конфигураций новых соединений не применяется, а вместо нее используют систему Кана-Ингольда-Прелога (R,S-стереохимическая номенклатура).

Система Кана – Ингольда – Прелога. R,S-обозначение конфигураций

Для описания абсолютных конфигураций в настоящее время используется система Кана-Ингольда-Прелога (Р. Кан, Д. Ингольд и В. Прелог, 1966) или R-S – система обозначений пространственной конфигурации соединений, в которой R обозначает правый (rectus), а S – левый (sinister). Обозначения R и S помещают в скобках перед названием структуры. Следует понимать, что обозначения абсолютных конфигураций, не связаны какой то зависимостью с физическим явлением - вращением плоскополяризованного луча, то есть знак + или – может стоять у значка R или S. Вместе с тем, изображенная в соответствии с этими правилами абсолютная конфигурация должна точно соответствовать истинному строению данной молекулы, подтвержденному экспериментальными данными.

Возьмем соединение Xabcd содержащее один асимметрический центр X. Чтобы установить его конфигурацию, четыре заместителя у атома X следует пронумеровать и расположить в ряд в порядке уменьшения старшинства 1>2>3>4.

Заместители рассматриваются наблюдателем со стороны, наиболее удаленной от самого младшего заместителя (обозначенного номером 4). Если при этом направление убывания старшинства остальных заместителей (младший не учитывается) 1®2®3 совпадает с движением по часовой стрелке, то конфигурация данного асимметрического центра обозначают символом R, а если против часовой стрелки – символом S.

Определение порядка старшинства заместителей при асимметрическом атоме

(данное правило применимо и для анализа других изомеров, где необходимо рассмотреть старшинство заместителей, в частности для анализа конформаций и диастереомеров)

1. Отмечают атомный номер каждого из атомов, непосредственно присоединенных к рассматриваемому асимметрическому атому углерода.

2. Располагают эти атомы в порядке убывания атомного номера. Предпочтение по старшинству отдается атомам с более высокими атомными номерами. Если номера одинаковы (в случае изотопов), то более старшим считается атом с наибольшей атомной массой. Самый младший «заместитель» - неподеленная электронная пара. Таким образом, старшинство возрастает в ряду: неподеленная пара

3. Если с асимметрическим атомом непосредственно связаны два, три, все четыре одинаковых атома, порядок устанавливается по атомам второго пояса, которые связаны уже не с хиральным центром, а с теми атомами, которые имели одинаковое старшинство. Порядок старшинства часто встречающихся заместителей у асимметрического углерода следующий: I, Br, Cl, SH, OH, NO 2 , NH 2 , COOR, COOH, CHO, CR 2 OH, CHOHR, CH 2 OH, C 6 H 5 , CH 2 R, CH 3 , H.

4. Заместитель с R-конфигурацией имеет преимущества перед заместителем с S-конфигурацией.

5. Кратные связи рассматриваются как несколько простых связей. Например, карбоксильную группу представляют как две связи C-O, двойную связь в алкенах – как две связи C-C, тройную связь – как три связи C-C, а нитрильную группу – как три связи C-N.

В этом соединении асимметрический атом связан с атомом хлора и тремя атомами углерода. Поскольку хлор имеет больший атомный номер, он является самым старшим. Для того чтобы расположить по старшинству остальные три заместителя, поступают следующим образом.

Выделяют "слои" атомов, постепенно удаляющиеся от асимметрического атома:

Так как атомы первого слоя одинаковы, переходят ко второму слою и рассматривают тройки атомов. Можно использовать такую запись троек атомов второго слоя, связанных с атомами углерода первого слоя: С(F,H,H), C(Cl,H,H), C(Br,H,H). Выделяют старший атом в каждой тройке и сравнивают их старшинство: F < Cl < Вr.

В таком же порядке изменяется и старшинство заместителей, в состав которых входят данные атомы.

Диастереомерия σ-Диастереомерия

Число стереоизомеров соединений с двумя и более асимметрическими центрами можно рассчитать по формуле: N=2 n , где N - число стереоизомеров,а n – число асимметрических атомов.

При рассмотрении 2-фтор-3-хлор-4-бромпентана можно убедиться, что количество изомеров 2 3 равно 8.

Пример:

Существует четыре стереоизомера для молекул с двумя асимметрическими атомами углерода, которые показаны на рисунке, на примере 3-хлорбутанола-2 -СН 3 СНОНСНСlCH 3 . Возникает ситуация когда молекулы в каждой паре изомеров А и В являются энантиомерами (оптическими изомерами). Если же мы сравним любой из изомеров группы А с любым стереоизомером группы В, то обнаружим, что они не являются зеркальными антиподами. Пространственные изомеры, не являющиеся энантиомерами по отношению друг к другу, называются диастереомерами . σ- Диастереомеры, в отличие от энантиомеров имеют различные физико-химические свойства и, как правило, отличающиеся химические свойства.

Любой из энантиомеров А является диастереомером по отношению к энантиомерам В

Могут реализоваться случаи, когда число изомеров меньше предсказываемого формулой 2 n . Такие случаи встречаются, когда в структуре существуют одинаковые асимметрические центры, то есть центры с одинаковым набором атомов или групп атомов, например, в 2,3-дибромбутане:

Молекулы I и II хиральны. Нетрудно видеть, что проекции III и IV изображают одно и то же соединение: эти проекции полностью совмещаются друг с другом при повороте на 180° в плоскости листа. В проекциях III и IV легко обнаруживается плоскость симметрии, перпендикулярная центральной С-С-связи и проходящая через ее середину. В данном случае проекции III и IV содержат асимметрические центры, но не обладают хиральностью, то есть проекции III и IV это одна и та же молекула, перевернутая на 180°. Вещества, состоящие из таких молекул, называют мезо -формами. Мезо -форма не способна вращать плоскость поляризации света, то есть она оптически неактивна.

Согласно определению, любой из энантиомеров I и II является σ- диастереомером по отношению к мезо -форме, то есть они отличаются физико-химическими и химическими свойствами.

Эритро-трео обозначения σ-диастереомеров

В некоторых случаях для обозначенияσ-диастереомеров используются традиционно применяющиеся в стереохимии дескрипторыэритро - и трео -. При этом сравнивают расположение одинаковых заместителей при двух асимметрических атомах в проекции Фишера. Стереоизомеры, в которых одинаковые заместители при асимметрических атомах углерода расположены по одну сторону от вертикальной линии, называют эритро-изомерами . Если такие группы находятся по разные стороны от вертикальной линии, то говорят о трео-изомерах . В изомерах 3-хлорбутанола-2 (I) -(IV) такими реперными группами являются атомы водорода, и эти соединения получают следующие названия:

Приставки эритро - и трео - происходят от названий углеводов: треозы и эритрозы.

В случае соединений с большим числом асимметрических центров иногда применяют другие стереохимические дескрипторы, также происходящие от названий углеводов (рибо -, ликсо -, глюко - и т.п.).

Диастереомерия соединений содержащих кратные связи. π-Диастереомерия

Геометрическая изомерия – это стереоизомерия, обусловленная различным расположением заместителей вокруг двойных связей. Если оба заместителя располагаются по одну сторону от двойной связи, то это цис -изомер, если по разные строны, то это транс-изомер. Транс -измеры энергетически более устойчивы вследствие наименьшего взаимного отталкивания заместителей. Отметим, что геометрических изомеров не образуют соединения у который двойная связь располагается у концевого атома углерода. Пример:

Сложнее ситуация когда в алкене различные заместители. В современной номенклатуре правила последовательного старшинства применимы также и к описанию геометрических изомеров непредельных соединений. Заместители у каждого конца кратной связи при установлении старшинства должны рассматриваться отдельно. Если заместители, имеющие более высокое старшинство, расположены с одной и той же стороны двойной связи, соединению присваивают префикс Z (от немецкого zusammen – вместе), а если по разным сторонам, то префикс E (entgegen – напротив).

Фторхлорбромпропилен

Z , E -Номенклатура распространена и на прочие геометрические изомеры, в которых π-диастереомерия определяется наличием C=N –связи или к примеру C=P-связи. В качестве четвертого заместителя рассматривают n-электроны на атоме азота (нольвалентный заместитель).

Цис,транс -изомерия, а также и син,анти -изомерия распространена в химии не только на соединения с кратными связями, но и на циклические и каркасные соединения.

Пример решения задачи

Молекулы промышленно важного углеводорода А (D H 2 = 13) в присутствии катализаторов образуют различные олигомеры:

1. Напишите структурные формулы А –E , учитывая, что
M A : M B : M C : M D : M E = 1: 2: 3: 3: 4.

Из углеводородов А и В были получены изомерные углеводороды I –VI согласно приведенной ниже схеме превращений:

2. Напишите структурные формулы I –V , F –О . чтите, что превращения F в G и K в L – изомеризации. Помните, что разные буквы не могут обозначать одно и то же вещество.

Решение задачи

1. Для упрощения расчета составим таблицу, обозначив как а – общий объем алкенов в исходной смеси:

Конечный объем смеси = 0,25а + (7,17 − 1,75а ) + 0,75а = 5,15. Тогда а = 2,693 л » 2,7 л.

2. М (C n H 2 n ) = 10,1 / (2,7 / 22,4) = 84, то есть молекулярная формула C 6 H 12 .

3. Молекулы С содержат асимметрический атом углерода, то есть атом с четырьмя разными заместителями. Для алкенов C 6 H 12 это возможно лишь для 3-метилпентена-1:

При гидрировании С превращается в 3-метилпентан. Существует еще только 2 структурно изомерных алкена, также образующих этот продукт в ходе гидрирования:

На основании результата взаимодействия алкенов с HBr невозможно различить А и В , поскольку, согласно условию, основным продуктом в реакциях всех трех углеводородов является бромид Е . Однако взаимодействие с HBr в присутствие перекиси (ROOR ) протекает против правила Марковникова и приводит к образованию разных продуктов:

Бромид С1 под действием основания отщепляет HBr , превращаясь обратно в С .Точно так же, в третьем варианте отщеплениеHBr возможно единственным способом с образованием исходного алкена. Следовательно, это соединение А1 .ЭлиминированиеHBr возможно двумя путями только для продукта второй реакции:

Путь а – это обычное элиминирование по правилу Зайцева. Он приводит к образованию исходного алкена. Путь b – элиминирование «по Гофману». Протекание элиминирования по этому пути объясняется тем, что трет -бутилат калия – объемное основание. Поэтому атака на более стерически доступный атом водорода СН 3 группы протекает быстрее, чем атака на менее доступный водород группы СН. Итак, структуры соединений:

Основной продукт взаимодействия А , В и С с HBr имеет структуру:

Это результат обычного электрофильного присоединения HBr к А или В по правилу Марковникова. Из С соединение Е получается в результате перегруппировки первоначально образующегося вторичного карбокатиона в более устойчивый третичный:

4. Геометрические изомеры возможны для В :

II.1. Конформации (поворотная изомерия)

Переход от простейшего органического углеводорода - метана, к его ближайшему гомологу - этану ставит проблемы пространственного строения, для решения которых недостаточно знать рассмотренные в разделе параметры. В самом деле, не меняя ни валентных углов, ни длин связей, можно представить себе множество геометрических форм молекулы этана, отличающихся друг от друга взаимным поворотом углеродных тетраэдров вокруг соединяющей их связи С-С. В результате такого вращения возникают поворотные изомеры (конформеры) . Энергия различных конформеров неодинакова, но энергетический барьер, разделяющий различные поворотные изомеры, для большинства органических соединений невелик. Поэтому при обычных условиях, как правило, нельзя зафиксировать молекулы в одной строго определенной конформации: обычно в равновесии сосуществуют несколько легко переходящих друг в друга поворотных форм.

Способы графического изображения конформаций и их номенклатура таковы. Рассмотрение начнем с молекулы этана. Для нее можно предвидеть существоввание двух максимально различающихся по энергии конформаций. Они изображены ниже в виде перспективных проекций (1) ("лесопильные козлы"), боковых проекций (2) и формул Ньюмена (3).

В перспективной проекции (1а, 1б) связь С-С надо представить себе уходящей вдаль; стоящий слева углеродный атом приближен к наблюдателю, стоящий справа - удален от него.

В боковой проекции (2а, 2б) четыре Н-атома лежат в плоскости чертежа; атомы углерода на самом деле несколько выходят из этой плоскости, но обычно упрощенно считают их также лежащими в плоскости чертежа. "Жирные" клиновидные связи утолщением клина показывают на выход из плоскости по направлению к наблюдателю того атома, к которому обращено утолщение. Пунктирные клиновидные связи отмечают удаление от наблюдателя.

В проекции Ньюмена (3а, 3б) молекулу рассматривают вдоль связи С-С (в направлении, указанном стрелкой на формулах 1а,б). Три линии, расходящиеся под углом 120 о из центра круга, обозначают связи ближайшего к наблюдателю углеродного атома; линии, "высовывающиеся" из-за круга - связи удаленного углеродного атома.

Изображенную слева конформацию называют заслоненной : название это напоминает о том, что атомы водорода обеих СН 3 -групп находятся друг против друга. Заслоненная конформация имеет повышенную внутреннюю энергию, и поэтому невыгодна. Конформацию, изображенную справа, называют заторможенной , подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С-С "тормозится" в этом положении, т.е. молекула существует преимущественно в этой конформации.

Минимум энергии, необходимый для полного вращения молекулы вокруг определенной связи называется барьером вращения для данной связи. Барьер вращения в молекуле, подобной этану, может быть выражен через изменение потенциальной энергии молекулы как функции изменения двугранного (торсионного) угла системы. Двугранный угол (обозначаемый тау) изображен на рисунке, приведенном ниже:

Энергетический профиль вращения вокруг связи С-С в этане показан на следующем рисунке. Вращение "заднего" атома углерода изображено изменением двугранного угла между двумя показанными атомами водорода. Для простоты остальные атомы водорода опущены. Барьер вращения, разделяющий две формы этана, составляет только 3 ккал/моль (12.6 кДж/моль). Минимумы кривой потенциальной энергии соответствуют заторможенным конформациям, максимумы - заслоненным. Поскольку при комнатной температуре энергия некоторых столкновений молекул может достигать 20 ккал/моль (около 80 кДж/моль), то этот барьер в 12.6 кДж/моль легко преодолевается и вращение в этане рассматривают как свободное.

Подчеркнем, что каждая точка на кривой потенциальной энергии соответствует определенной конформации. Точки, соответствующие минимумам, отвечают конформационным изомерам, то есть преобладающим компонентам в смеси всех возможных конформаций .

С усложнением молекулы число возможных заметно отличающихся по энергии конформаций возрастает. Так, для н -бутана можно изобразить уже шесть конформаций, отличающихся взаимным расположением СН 3 -групп, т.е. поворотом вокруг центральной связи С-С. Ниже конформации н-бутана изображены в виде проекций Ньюмена. Изображенные слева (заслоненные) конформации энергетически невыгодны, практически реализуются лишь заторможенные.

Различные заслоненные и заторможенные конформации бутана неодинаковы по энергии. Соответствующие энергии всех конформаций, обрпзующихся при вращении вокруг центральной С-С связи, представлены ниже:

По мере усложнения молекулы число возможных конфомаций возрастает.

Итак, конформации - это различные неидентичные пространственные формы молекулы, имеющие определенную конфигурацию. Конформеры - это стереоизомерные структуры, находящиеся в подвижном равновесии и способные к взаимопревращению путем вращения вокруг простых связей.

Иногда барьер таких превращений становится достаточно высоким, чтобы разделить стереоизомерные формы (пример - оптически активные дифенилы; ). В таких случаях говорят уже не о конформерах, а о реально существующих стереоизомерах .

II.2. Геометрическая изомерия

Важное следствие жесткости двойной связи (отсутствия вращения вокруг нее) - существование геометрических изомеров . Самые распространенные из них - это цис-транс-изомеры соединений этиленового ряда, содержащих у ненасыщенных атомов неодинаковые заместители. Простейшим примером могут служить изомеры бутена-2.

Геометрические изомеры имеют одинаковое химическое строение (одинаковый порядок химической связи), различаясь по пространственному расположению атомов, по конфигурации . Это различие и создает разницу в физических (а также химических свойствах). Геометрические изомеры, в отличие от конформеров, могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные, устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима обычно энергия порядка 125-170 кДж/моль (30-40 ккал/моль). Эту энергию можно сообщить нагреванием или облучением.

В простейших случаях номенклатура геометрических изомеров не представляет затруднений: цис- формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по одну сторону от плоскости пи-связи, транс- изомеры имеют одинаковые заместители на разных сторонах от плоскости пи-связи. В более сложных случаях применяется Z,E-номенклатура . Ее главный принцип: для обозначения конфигурации указывают цис- (Z, от немецкого Zusammen - вместе) или транс- (Е, от немецкого Entgegen - напротив) расположение старших заместителей при двойной связи.

В Z,E-системе старшими считаются заместители с большим атомным номером. Если атомы, непосредственно связанные с ненасыщенными углеродами, одинаковы, то переходят ко "второму слою", в случае необходимости - к "третьему слою" и т.д.

Рассмотрим применение правил Z,E-номенклатуры на двух примерах.

I

II

Начнем с формулы I, где все решается атомами "первого слоя". Расставив их атомные номера, получим, что старшие заместители каждой пары (бром в верхней части формулы и азот в нижней) находятся в транс -положении, отсюда следует стереохимические обозначение Е:

Е-1-бром-1-хлор-2-нитроэтен

Для определения стереохимического обозначения структуры II необходимо искать различие в "высших слоях". По первому слою группы СН 3 , С 2 Н 5 , С 3 Н 7 не отличаются. Во втором слое у группы СН 3 сумма атомных номеров равна трем (три атома водорода), у групп С 2 Н 5 и С 3 Н 7 - по 8. Значит, группа СН 3 не рассматривается - она младше двух других. Таким образом, старшие группы - это С 2 Н 5 и С 3 Н 7 , он находятся в цис -положении; стереохимические обозначение Z.

Z-3-метилгептен-3

Если бы понадобилось определить, какая группа старше - С 2 Н 5 или С 3 Н 7 , пришлось бы перейти к атомам "третьего слоя", сумма атомных номеров в этом слое для обеих групп оказались бы соответственно равными 3 и 8, т.е. С 3 Н 7 старше, чем С 2 Н 5 . В более сложных случаях определения старшинства надо учитывать дополнительные условия, как-то: атом, связанный двойной связью, считается дважды, связанный тройной - трижды; из числа изотопов старше более тяжелый (дейтерий старше водорода) и некоторые другие.

Отметим, что обозначения Z не является синонимами цис- обозначений, как и обозначения Е не всегда соответствуют расположению транс- , например:

цис- 1,2-дихлорпропен-1 цис- 1,2-дихлор-1-бромпропен-1

Z-1,2-дихлорпропен-1 Е-1,2-дихлор-1-бромпропен-1

Контрольные задачи

1. Бомбикол - феромон (половой аттрактант) тутового шелкопряда - представляет собой E-10-Z-12-гексадекадиенол-1. Изобразите его структурную формулу.

2. Назовите по Z,E-номенклатуре следующие соединения:

II.3. Оптическая изомерия (энантиомерия)

Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризаации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными . Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов - изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного - знака вращения плоскости поляризации. (Если один из оптических антиподов имеет, например, удельное вращение [ПРИМ.1] +20 о, то другой - удельное вращение -20 о).

II.4. Проекционные формулы

Для условного изображения асимметрического атома на плоскости пользуются проекционными формулами Э.Фишера . Их получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом. При этом сам асимметрический атом, как правило, опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии и символы заместителей. Чтобы помнить о пространственном расположении заместителей, часто сохраняют в проекционных формулах прерывистую вертикальную линию (верхний и нижний заместитель удалены за плоскость чертежа), однако часто этого не делают. Ниже приведены различные способы записи проекционной формулы, отвечающей левой модели на предыдущем рисунке:

Приведем несколько примеров проекционных формул:

(+)-аланин (-)-бутанол (+)-глицериновый альдегид

При названиях веществ приведены их знаки вращения: это значит, например, что левовращающий антипод бутанола-2 имеет пространственную конфигурацию , выражаемую именно приведенной выше формулой, а ее зеркальное изображение отвечает правовращающему бутанолу-2. Определение конфигурации оптических антиподов проводится экспериментально [ПРИМ.3] .

В принципе, каждый оптический антипод может быть изображен двенадцатью (!) различными проекционными формулами - в зависимости от того, как расположена модель при проекции, с какой стороны мы смотрим на нее. Чтобы стандартизировать проекционные формулы, введены определенные правила их написания. Так, главную функцию, если она стоит в конце цепи, принято ставить наверху, главную цепь изображать вертикально.

Для того, чтобы сопоставлять "нестандартно" написанные проекционные формулы, надо знать следующие правила преобразования проекционных формул.

1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180 о, не меняя их стереохимического смысла:

2. Две (или любое четное число) перестановки заместителей у одного асимметрического атома не меняют стереохимического смысла формулы:

3. Одна (или любое нечетное число) перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода:

4. Поворот в плоскости чертежа на 90 о превращает формулу в антиподную, если только при этом одновременно не изменить условие расположения заместителей относительно плоскости чертежа, т.е. не считать, что теперь боковые заместители находятся за плоскостью чертежа, а верхний и нижний - перед ней. Если пользоваться формулой с пунктиром, то изменившаяся ориентация пунктира прямо напомнит об этом:

5. Вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать путем вращения любых трех заместителей по часовой стрелке или против нее; четвертый заместитель при этом положения не меняет (такая операция эквивалентна двум перестановкам):

6. Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа (т.е. нельзя, например, рассматривать их "на просвет" с обратной стороны бумаги - при этом стереохимический смысл формулы изменится).

II.5. Рацематы

Если в формуле вещества есть асимметрический атом, это отнюдь не означает, что такое вещество будет обладать оптической активностью. Если асимметрический центр возникает в ходе обычной реакции (замещение в группе СН 2 , присоединение по двойной связи и т.п.), то вероятность создания обеих антиподных конфигураций одинакова. Поэтому, несмотря на асимметрию каждой отдельной молекулы, получающееся вещество оказывается оптически неактивным. Такого рода оптически неактивные модификации, состоящие из равного количества обоих антиподов, называются рацематами [ПРИМ.4] .

II.6. Диастереомерия

Соединения с несколькими асимметрическими атомами обладают важными особенностями, отличающими их от рассмотренных ранее более простых оптически активных веществ с одним центром асимметрии.

Допустим, что в молекуле некоего вещества имеются два асимметрических атома; обозначим их условно А и Б. Легко видеть, что возможны молекулы со следующими комбинациями:

Молекулы 1 и 2 представляют собой пару оптических антиподов; то же самое относится и к паре молекул 3 и 4. Если же сравнивать друг с другом молекулы из разных пар антиподов - 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4, то мы увидим, что перечисленные пары не являются оптическими антиподами: конфигурация одного асимметрического атома у них совпадает, конфигурация другого - не совпадает. Все это пары диастереомеров , т.е. пространственных изомеров, не составляющих друг с другом оптических антиподов.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными изомерами.

Примером соединения рассматриваемого типа может случить хлоряблочная кислота

Ее стереоизомерные формы имеют следующие проекционные формулы:

эритро- формы трео- формы

Названия эритро - и трео - происходят от названий углеводов эритрозы и треозы. Эти названия употребляют для указания взаимного положения заместителей у соединений с двумя асимметрическими атомами: эритро -изомерами называют те, у которых два одинаковых боковых заместителя стоят в стандартной проекционной формуле на одной стороне (справа или слева); трео -изомеры имеют одинаковые боковые заместители на разных сторонах проекционной формулы [ПРИМ.5] .

Два эритро- изомера представляют собой пару оптических антиподов, при их смешении образуется рацемат. Парой оптических изомеров являются и трео- формы; они тоже дают при смешении рацемат, отличающийся по свойствам от рацемата эритро- формы. Таким образом, всего существуют четыре оптически активных изомера хлоряблочной кислоты и два рацемата.

При дальнейшем росте числа асимметрических центров число пространственных изомеров возрастает, причем каждый новый асимметрический центр вдвое увеличивает число изомеров. Оно определяется формулой 2 n , где n - число асимметрических центров.

Число стереоизомеров может уменьшаться из-за частичной симметрии, появляющейся в некоторых структурах. Примером может служить винная кислота, у которой число индивидуальных стереоизомеров сокращается до трех. Их проекционные формулы:

Формула I идентична с формулой Iа: превращается в нее при повороте на 180 о в плоскости чертежа и, следовательно, не изображает нового стереоизомера. Это оптически неактивная модификация - мезо-форма . В отличие от рацемата, который может быть расщеплен на оптические антиподы , мезо- форма принципиально нерасщепляема: каждая ее молекула имеет один асимметрический центр одной конфигурациии, второй - противоположной. В итоге происходит внутримолекулярная компенсация вращения обоих асимметрических центров.

Мезо- формы имеются у всех оптически активных веществ с несколькими одинаковыми (т.е. связанными с одинаковыми заместителями) асимметрическими центрами [ПРИМ.6] . Проекционные формулы мезо- форм всегда можно узнать по тому, что их всегда можно разделить горизонтальной линией на две половины, которые по записи на бумаге формально идентичны, в действительности же зеркальны:

Формулы II и III изображают оптические антиподы винной кислоты; при их смешении образуется оптически неактивный рацемат - виноградная кислота.

II.7. Номенклатура оптических изомеров

Самая простая, наиболее старая, однако и ныне еще употребляемая система номенклатуры оптических антиподов основана на сравнении проекционной формулы называемого антипода с проекционной формулой некоего стандартного вещества, выбранного в качестве "ключа". Так, для альфа-оксикислот и альфа -аминокислот ключом является верхняя часть их проекционной формулы (в стандартной записи):

L- оксикислоты (Х = ОН) D- оксикислоты (Х = ОН)

L-аминокислоты (Х = NH 2) D- аминокислоты (Х = NH 2)

Конфигурацию всех альфа -оксикислот, имеющих в стандартно написанной проекционной формуле Фишера гидроксильную группу слева, обозначают знаком L ; если же гидроксил расположен в проекционной формуле справа - знаком D [ПРИМ.7] .

Ключом для обозначения конфигурации сахаров служит глицериновый альдегид:

L-(-)-глицериновый альдегид D- (+)-глицериновый альдегид

В молекулах сахаров обозначение D- или L- относится к конфигурации нижнего асимметрического центра.

Система D- ,L- обозначений имеет существенные недостатки: во-первых, обозначение D- или L- указывает конфигурацию только одного асимметрического атома, во-вторых, для некоторых соединений получаются разные обозначения, в зависимости от того, взят ли в качестве ключа глицериновый альдегид или оксикислотный ключ, например:

Эти недостатки системы ключей ограничивают ее применение в настоящее время тремя классами оптически активных веществ: сахарами, аминокислотами и оксикислотами. На общее же применение рассчитана "R,S-система Кана, Ингольда и Прелога [ПРИМ.8] .

Для определения R- или S-конфигурации оптического антипода необходимо расположить тетраэдр заместителей вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы младший заместитель (обычно это водород) имел направление "от наблюдателя". Тогда если движение при переходе по кругу трех остальных заместителей от старшего к среднему по старшинству и затем к самому младшему происходит против часовой стрелки - это R -изомер (ассоциируется с таким же движением руки при написании буквы R), если по часовой стрелке - это S- изомер (ассоциируется с таким же движением руки при написании буквы S).

Для определения старшинства заместителей у асимметрического атома используются правила подсчета атомных номеров, уже рассматривавшиеся нами в связи с Z,E-номенклатурой геометрических изомеров (см. ).

Для выбора R,S-обозначений по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок (не изменяющих, как мы знаем, стереохимического смысла формулы) расположить заместители так, чтобы младший из них (обычно водород) оказался внизу проекционной формулы. Тогда старшинство остальных трех заместителей, падающее по часовой стрелке, соответствует обозначению R, против часовой стрелки - обозначению S [ПРИМ.9] :

Контрольные задачи

3. Определите конфигурацию асимметрического центра аскорбиновой кислоты (витамина С) (по R,S -номенклатуре и по сравнению с глицериновым альдегидом):

4. Алкалоид эфедрин имеет формулу:

Дайте название этого соединения, используя R,S -номенклатуру.

5. Цистеин - заменимая аминокислота, участвующая в регуляции процессов обмена веществ, представляет собой L -1-амино-2-меркаптопропионовую кислоту. Изобразите его структурную формулу и дайте название по R,S -номенклатуре.

6. Левомицетин (антибиотик широкого спектра действия) представляет собой D (-)-трео-1-пара-нитрофенил-2-дихлорацетиламино-пропандиол-1,3. Изобразите его структуру в виде проекционной формулы Фишера.

7. Синэстрол - синтетический эстрогенный препарат нестероидного строения. Дайте его название с обозначением стереохимической конфигурации:

II.8. Стереохимия циклических соединений

При замыкании цепи углеродных атомов в плоский цикл валентные углы атомов углерода вынуждены отклоняться от своего нормального тетраэдрического значения, причем величина этого отклонения зависит от числа атомов в цикле. Чем больше угол отклонения валентных связей, тем больше должен быть запас энергии молекулы, тем меньше устойчивость цикла. Однако, плоское строение имеет только трехчленный циклический углеводород (циклопропан); начиная с циклобутана молекулы циклоалканов имеют неплоское строение, что понижает "напряжение" в системе.

Молекула циклогексана может существовать в виде нескольких конформаций, в которых сохраняются "нормальные" валентные углы (для упрощения показаны только атомы углерода):

Энергетически наиболее выгодной является конформация I - так называемая форма "кресла ". Конформация II - "твист " - занимает промежуточное положение: она менее выгодна, чем конформация кресла (из-за наличия в ней заслоненно расположенных атомов водорода), но более выгодна, чем конформация III. Конформация III - "ванна " - наименее выгодна из трех вследствие значительного отталкивания направленных верх атомов водорода.

Рассмотрение двенадцати связей С-Н в конформации кресла позволяет разделить их на две группы: шесть аксиальных связей, направленных поочередно то вверх, то вниз, и шесть экваториальных связей, направленных в стороны. В монозамещенных циклогексанах заместитель может находиться либо в экваториальном, либо в аксиальном положении. Эти две конформации обычно находятся в равновесии и быстро переходят друг в друга через конформацию твист:

Экваториальная конформация (е) обычно беднее энергией и поэтому более выгодна, чем аксиальная (а).

При появлении в циклах заместителей (боковых цепей) кроме проблемы конформации самого цикла перед исследователем встают и проблемы конфигурации заместителей : так, в случае наличия двух одинаковых или различных заместителей появляются цис-транс -изомера. Отметим, что говорить о цис-транс -конфигурации заместителей имеет смысл только в приложении к насыщенным малым и средним циклам (до С 8): в кольцах с большим числом звеньев подвижность становится уже столь значительной, что рассуждения о цис- или транс - положении заместителей теряют смысл.

Так, классическим примером являются стереоизомерные циклопропан-1,2-дикарбоновые кислоты. Существуют две стереоизомерные кислоты: одна из них, имеющая т.пл. 139 о С, способна образовывать циклический ангидрид и является, следовательно, цис -изомером. Другая стереоизомерная кислота с т.пл. 175 о С, циклического ангидрида не образует; этотранс -изомер [ПРИМ.10] :

В таких же отношениях друг с другом находятся две стереоизомерные 1,2,2-триметилциклопентан-1,3-дикарбоновых кислоты. Одна из них, камфорная кислота, т.пл. 187 о С, образует ангидрид и, следовательно, является цис -изомером. Другая - изокамфорная кислота, т.пл. 171 о С, - ангидрида не образует, это транс -изомер:

цис- транс-

Хотя молекула циклопентана на самом деле неплоская, для наглядности удобно изображать ее в плоском виде, как на приведенном выше рисунке, имея в виду, что в цис- изомере два заместителя находятся по одну сторону цикла , а в транс -изомере - по разные стороны цикла .

Дизамещенные производные циклогексана также могут существовать в цис- или транс-форме:

Атом углерода не обладает монополией на создание хиральных центров в молекулах органических соединений. Центром хиральности могут быть также атомы кремния, олова, четырехковалентного азота в четвертичных аммониевых солях и окисях третичных аминов:

В этих соединениях центр асимметрии имеет тетраэдрическую конфигурацию, как и асимметрический атом углерода. Существуют, однако, и соединения с иной пространственной структурой хирального центра.

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. В принципе, центр асимметрии можно считать тетраэдрическим, если в качестве четвертого заместителя принять неподеленную электронную пару гетероатома:

Оптическая активность может возникать и без хирального центра, за счет хиральности структуры всей молекулы в целом (молекулярная хиральность или молекулярная асимметрия ). Наиболее характерными примерами являются наличие хиральной оси либо хиральной плоскости .

Хиральная ось возникает, например, в алленах, содержащих различные заместители при sp 2 -гибридных углеродных атомах. Легко видеть, что приведенные ниже соединения являются зеркальными изображениями, а, значит, оптическими антиподами:

Ось хиральности показана на рисунках стрелкой.

Другой класс соединений, имеющих хиральную ось - оптически активные бифенилы, имеющие в орто -положениях объемистые заместители, затрудняющие свободное вращение вокруг С-С связи, соединяющей ареновые кольца:

Хиральная плоскость характеризуется тем, что у нее можно различить "верх" и "низ", а также "правую" и "левую" стороны. Примером соединений с хиральной плоскостью могут служить оптически активный транс- циклооктен и оптически активное производное ферроцена.

Изучение гидроксикислот имело исключительно большое значение для развития науки о пространственном строении молекул – стереохимии . Особенностью пространственного строения многих гидроксикислот является наличие атома углерода, имеющего четыре различных заместителя. Например, молочная кислота:

Такие атомы называются ассимметрическими углеродными атомами или хиральными (хиральными центрами). В формулах асимметрические углеродные атомы обозначаются звездочкой.

Молекулы, имеющие асимметрические углеродные атомы, могут быть представлены в виде двух пространственных изомеров, различающихся как предмет и его зеркальное отображение:

Изомеры, отличающиеся друг от друга только расположением атомов в пространстве, называются стереоизомерами . Расположение атомов, характеризующее определенный стереоизомер, называется конфигурацией . Стереоизомеры, различающиеся как предмет и его зеркальное отражение называются энантиомерами . Энантиомеры являются оптически активными веществами – они способны вращать плоскость поляризации света. Причем из пары энантиомеров один вращает плоскость поляризации вправо. Такой изомер называется правовращающим и обозначается знаком (+). Другой изомер вращает плоскость поляризации влево. Такой изомер называется левовращательным и обозначается знаком (-). Изомеры, отличающиеся только знаком вращения, называются оптическими антиподами .

При изображении оптически активных соединений пользуются проекционными формулами, представляющими собой проекции тетраэдрических моделей соответствующих молекул на плоскость чертежа:

При изображении проекционных формул принимается, что группы, расположенные сверху и снизу, находятся за плоскостью чертежа, а группы, расположенные слева и справа – перед плоскостью чертежа. Поэтому формулы нельзя поворачивать в плоскости чертежа на 90 0 и можно поворачивать на 180 0 . Например:

Соединения 1 и 2 являются оптическими антиподами, поскольку 2 получено путем поворота 1 на 90 0 . Формула 3 получена из 1 поворотом на 180 0 , поэтому 3 эквивалентно 1 .

Для направления и величины вращения плоскости поляризации не существует определенных закономерностей взаимосвязи со строением оптически активных соединений. Можно отмечать как факт, что молочная кислота, содержащаяся в мышцах, вращает плоскость поляризации вправо и известна как правовращающая (+). Также как факт принимается то, что молочная кислота, образующаяся при брожении сахарозы в присутствии бактерий, вращает плоскость поляризации влево и называется левовращающей (-).

Какими-либо химическими методами невозможно установить, как в молекулах оптических изомеров атомы расположены относительно друг друга, соответственно невозможно установить, какова природная или абсолютная конфигурация оптически активного вещества.

Химики могли ограничиться только установлением конфигурации оптически активных веществ относительно какого-либо оптически активного вещества, принятого за стандарт. Соответственно пространственное строение оптически активных веществ характеризовалось относительной конфигурацией . Основой для такого подхода было то, что можно провести превращение вещества, принятого за стандарт, в интересующее вещество таким образом, чтобы конфигурация асимметрического атома углерода не нарушалась.

В 1906 году в качестве стандарта был избран глицериновый альдегид, поскольку он является простейшим полигидроксикарбонильным соединением, способным к оптической изомерии. Правовращающему глицериновому альдегиду была приписана следующая конфигурация, обозначенная как «D»:

Соответственно его оптическому антиподу была приписана следующая конфигурация и обозначена как «L»:

В 1951 году методами рентгеноструктурного анализа было показано, что выбранная наугад абсолютная конфигурация глицеринового альдегида оказалась правильной.

По абсолютной конфигурации глицеринового альдегида были установлены относительные конфигурации других оптически активных веществ. Так, относительная конфигурация молочной кислоты была установлена по D-(+)-глицериновому альдегиду следующим образом:

Окислением альдегидной группы в карбоксильную и восстановлением гидроксиметиленовой группы в метильную было установлено, что D-конфигурации соответствует левовращающая молочная кислота.

Подобным образом были установлены относительные конфигурации многих веществ.

Так, для оптически активной яблочной кислоты, вращающей плоскость поляризации вправо, установлена следующая конфигурация относительно D-(+)-глицеринового альдегида:

При обработке D-(+)-яблочной кислоты пятихлористым фосфором получается L-(-) хлорянтарная кислота:

Т.е. при этом произошло обращение конфигурации.

Если на L-(-) хлорянтарную кислоту подействовать влажной окисью серебра, то получается L-(-)-яблочная кислота:

Однако, если яблочную кислоту получить присоединением воды к фумаровой или малеиновой кислоте, то получается продукт, не обладающий оптической активностью:

Так как строение яблочной кислоты обусловливает обязательную оптическую активность, то в случае гидратации непредельных кислот получается смесь равных количеств двух оптических изомеров.

Совокупность равных количеств энантиомеров называется рацемической модификацией илирацематом .

Рассмотренные три случая различаются по механизмам образования продуктов. Рацемическая модификация образуется в том случае, если реакция протекает через стадию устойчивого карбкатиона, атака которого возможна с двух сторон.

Если атака карбкатиона возможна только с одной стороны, то продукт сохраняет конфигурацию. Такой случай возможен в дикарбоновых кислотах, где за счет взаимодействия карбоксильных групп доступ к реакционному центру возможен только с одной стороны.

При нуклеофильном замещении, протекающем по механизму S N 2, происходит обращение конфигурации – так называемое Вальденовское обращение.

Усложнение строения оптически активных веществ повлекло необходимость систематизации обозначений конфигурации, что привело к появлению R, S-системы. Согласно этой системе, сначала определяют старшинство, или последовательность заместителей, связанных асимметрическим атомом, исходя из правил старшинства.

1. Если с асимметрическим атомом углерода связаны четыре различных атома, то старшинство определяется порядковым номером в таблице Менделеева: чем больше номер, тем старше заместитель.

2. Если старшинство нельзя определить по первым атомам, связанным с асимметрическим атомом, то старшинство аналогично определяют по вторым атомам и т.д.

3. Если атомы, связанные с асимметрическим атомом углерода, имеют разное количество заместителей, построенных из атомов с одинаковым порядковым номером, то старшим является атом, имеющий большее число заместителей.

4. Если атом соединен двумя или тремя связями, то его считают за два атома. Из этого следует, что СООН старше СНО и СНО старше СН 2 ОН.

После определения старшинства молекулу располагают таким образом, чтобы самая младшая группа была направлена от наблюдателя, и рассматривают расположение оставшихся групп. Если старшинство убывает по часовой стрелке, то конфигурацию обозначают символом «R»– от латинского слова «правый». Если старшинство убывает против часовой стрелки, то конфигурацию обозначают символом «S» – от латинского слова «левый».

При этом R, S-система отражает абсолютную конфигурацию асимметрического атома углерода. Согласно этой системе, энантиомеры глицеринового альдегида будут обозначены следующим образом:

Полное название оптически активного соединения отражает конфигурацию и направление вращения. Рацемическую модификацию можно обозначать символом (R, S), например: (R,S)-яблочная кислота.

Каждому асимметрическому атому углерода соответствуют два антипода и один рацемат. Общая формула количества оптических изомеров N =2 n , где n – число асимметрических атомов углерода. Однако для дигидроксиянтарной кислоты, имеющей два хиральных центра

наблюдается аномалия.

Дигидроксиянтарные кислоты называются винными кислотами . Оптически активные изомеры винной кислоты можно изобразить следующими проекционными формулами:

Рацемическая смесь винных кислот (R,S)-винная называется виноградной кислотой. (+)-Винная кислота содержится в соке ягод. Она называется еще виннокаменной, поскольку ее калийная соль выделяется в виде винного камня при брожении виноградного сока. (-)-Винную кислоту получают из виноградной кислоты.

Приведенные примеры говорят о двух изомерах и одном рацемате. По формуле должны быть еще два изомера. Этим изомерам должны соответствовать следующие проекционные формулы:

Если одну из проекционных формул мезовинной кислоты повернуть на 180 0 , то проекции совместятся. Т.е. формулы представляют один и тот же стереоизомер. Его особенностью является то, что вращение, вызываемое одним асимметрическим атомом углерода, компенсируется вращением в противоположную сторону, что обусловлено другим атомом углерода.

В данном случае оптическая неактивность стереоизомера обусловлена симметрией молекулы.

При этом мезовинная кислота не является зеркальным отображением винных кислот. Стереоизмеры, не являющиеся зеркальным отображением, называются диастереомеры .

Оптические изомеры разделяют тремя основными способами. Два первые из них являются исторически сложившимися. Практическое значение в настоящее время имеет третий способ.

1. Если оптически активные вещества можно выделить в форме кристаллов, то обычно эти кристаллы выглядят так же, как предмет и его зеркальное отображение. Именно таким образом Пастер в 1848 году разделил впервые кристаллы натрий-аммонийной соли винной кислоты на две порции кристаллов, отличающихся как предмет и его зеркальное отражение.

2. Микроорганизмы построены из оптически активных веществ, поэтому потребляют обычно один из двух энантиомеров.

3. Кристаллизация диастереомеров.

Особенностью диастереомеров является их различная растворимость в различных растворителях. Поэтому из смеси двух оптических изомеров получают два диастереомера, которые можно разделить кристаллизацией. И далее регенерировать оптически активные вещества. Например, на рацемическую смесь оптически активной кислоты действуют оптически активным основанием. Образуются две диастереомерные соли, которые разделяют кристаллизацией. Далее действуют минеральной кислотой и выделяют исходные кислоты по отдельности. В качестве оснований используют природные вещества, обладающие хиральными центрами.

Аминокислоты

Теперь уже необходимо рассмотреть явление оптической изомерии. Ниже кратко описано это явление, а также приведено несколько примеров оптически активных комплексов металлов. Оптическая изомерия была открыта давно. Классические эксперименты, проведенные в 1848 г. Луи Пастером, одним из самых знаменитых ученых, показали, что натрийаммонийтартрат существует в двух различных формах, отличающихся формой кристаллов. Пастер смог их разделить вручную.

Водные растворы двух изомеров обладают способностью вращать плоскость поляризации света (поляризованный луч - луч света, колебания в котором происходят в одной плоскости) либо вправо, либо влево. Это свойство изомеров называют оптической активностью, а сами соединения - оптическими изомерами; одно из них назвали правым (d - dextro) , а другое - левым (I - levo) изомерами. Степень вращения плоскости поляризации обоими изомерами одинакова, только d-изомер вращает ее слева направо, а l-изомер - справа налево. Следовательно, в растворе, содержащем оба изомера в равной концентрации, вращения плоскости поляризации, вызываемые этими изомерами, компенсируют друг друга. Такую смесь называют рецематом . Так как этот раствор не вращает плоскость поляризации света, он не активен.

Какое же свойство молекулы или иона делает их оптически активными? Теперь можно дать ответ - асимметрия (отсутствие симметрии). Симметрия оптических изомеров аналогична симметрии правой и левой рук, ног, перчаток или ботинок. Имеется и более тонкое различие в строении: относительные положения большого и остальных пальцев на каждой руке одно и то же, и все-таки обе руки различны - одна является зеркальным изображением другой. Аналогичное положение должно иметь место, если молекула или ион оптически активны. Чтобы молекула или ион были оптически активными, нужно, чтобы они не имели плоскости симметрии, т. е. чтобы нельзя было их разделить на две одинаковые половины. При попытке решить, будет ли данная структура оптически активной, можно использовать иной критерий: для этого необходимо сравнить структуру с ее зеркальным изображением. Если структура и ее зеркальное изображение будут различны, то она будет оптически активной. d- и l-Изомеры данного соединения называют энантиоморфными или энантиомерами , что означает "противоположные формы". Вообще же они имеют одинаковые химические и физические свойства. Различие их заключается только в направлении вращения плоскости поляризации света. Это свойство позволило их открыть и различить. Для этой цели используют очень простой прибор - поляриметр.

Интересно отметить, что иногда физиологическое действие энантиомеров очень различно. Так, l-никотин, содержащийся в природном табаке, значительно более токсичен, нежели d-никотин, синтезированный в лаборатории. Их специфическое действие приписывают асимметричному расположению реакционноспособных групп в биологических системах. Так как энантиомеры очень похожи и обе формы вступают в химические реакции всегда в равных количествах, то для их разделения требуется специальная техника. Процесс разделения называется рацемическим расщеплением. Некоторые методы рацемического расщепления описаны в разд. 10 гл. IV. Часто чистый оптический изомер способен превратиться в рацемат; этот процесс назван рацемизацией.

Самым простым примером асимметричной молекулы является тетраэдрическая структура, в которой центральный атом окружен четырьмя разными атомами или группами. Среди органических соединений известно много молекул такого типа. Аминокислоты XIV и XV являются примером строения оптических изомеров. Тетраэдрические комплексы металлов обычно очень реакционноспособны, поэтому их чрезвычайно трудно получить в изомерных формах. Первое сообщение о получении тетраэдрического комплекса металла с четырьмя различными лигандами было сделано в 1963 г., но его рацемическое расщепление пока не осуществлено. Однако комплексы, содержащие два несимметричных бидентатных лиганда, могут быть рацемически расщеплены на оптически активные формы. Оптически активные изомеры этого типа известны для комплексов Ве(II), В(III) и Zn(II). Энантиомеры β-бензоилацетоната бериллия(II) имеют строение XVI и XVII. Надо отметить, что для оптической активности не требуется четырех различных групп вокруг центрального атома; единственным требованием является различие молекулы и ее зеркального изображения.

Плоские квадратные комплексы очень редко оптически активны. В большинстве случаев (например, в комплексах типа ) плоскость молекулы является и плоскостью симметрии.

В противоположность системам с координационным числом четыре шестикоординационные комплексы дают много примеров оптической изомерии; очень часто они встречаются среди соединений или ионов типа [М(АА) 3 ], например оптические изомеры триоксалатного комплекса хрома(III), XVIII и XIX. Бидентатные лиганды обычно содержат атом углерода, но известны по крайней мере три оптически активных, чисто неорганических комплекса. Один из них был приготовлен Вернером для доказательства того, что оптическая активность этих систем обусловлена не атомом углерода. Чтобы это продемонстрировать, он использовал мостиковый комплекс XX, в котором бидентатным лигандом служит дигидроксокомплекс XXI. Возможность рацемического расщепления комплексов типа [М(АА) 3 ] на оптические изомеры явилась прекрасным доказательством их октаэдрической конфигурации. Ни тригональные призмы, ни плоские структуры не показали бы оптической активности (табл. 5).

Другой часто встречающийся тип оптически активных комплексов имеет общую формулу [М(АА) 2 Х 2 ]. В этих системах важно отметить, что транс -изомеры имеют плоскость симметрии и не могут быть оптически активными. Таким образом, если комплекс оптически активен, то ему определенно можно приписать роструктуру. Этот способ доказательства строения используют довольно часто; например, идентификация цис- и транс -изомеров новых комплексов дихлоро-бис -(этилендиамин)родий(III) была проведена этим методом. Один из изомеров + может существовать в неодинаковых формах, одна из которых будет являться зеркальным изображением другой; эти формы были получены (XXV, XXVI) и применены для доказательства цис-цис -структуры комплекса.

Известно много примеров этого типа и для комплексов платины(IV).

Полидентатные лиганды могут также вызывать оптическую изомерию в комплексах металлов. Один из многих таких комплексов - d- и l-Co(EDTA)] - (XXVII и XXVIII).

Ни в одном из приведенных выше примеров оптическая активность не вызвана наличием шести различных лигандов вокруг центрального атома. В комплексе, содержащем шесть различных лигандов, центральный атом координирует их асимметрично; каждый из его пятнадцати пространственных изомеров рацемически расщеплялся бы на оптические изомеры. Таким образом, одна форма имеет оптические изомеры XXIX и XXX.

Однако рацемическое расщепление комплекса этого типа пока не осуществлено.

В заключение следовало бы заметить, что обозначение оптических изомеров d и l имеет смысл, только если известна длина волны использованного света. На рис. 24 ясно показано, что оптический изомер может вращать плоскость поляризации света вправо при одной длине волны и влево при другой. Наличие зеркального изображения для изомера обусловливает и зеркальную кривую. Графически выраженная зависимость оптического вращения от длины волны света называется кривой вращательной дисперсии. Она имеет большее значение и более полезна, чем данные просто об оптическом вращении для одной длины волны. Точную конфигурацию (+) Na - [Со(en) 3 ] 3+ определили, изучая дифракцию им рентгеновских лучей. Затем, применяя ее 8 качестве стандарта, можно было определить точные структуры других комплексов сравнением их кривых вращательной дисперсии.

>
Рис. 24. Кривые вращательной дисперсии и структуры оптических изомеров [Со(en) 3 ] 3+

Под оптической активностью вещества понимают его способность отклонять плоскость поляризованного луча света вправо или влево на определенный угол.

Явление оптической активности было открыто в 1815 году физиком Ж.Б. Био (Франция).

В 1848 году Луи Пастер, изучая кристаллы винной кислоты, заметил, что оптически неактивный Na-аммоний тартрат существовал в виде двух типов кристаллов, которые были зеркальными отражениями друг друга. Пастер разделил правоориентированные и левоориентированные кристаллы. Их водные растворы оказались оптически активными. Удельное вращение двух растворов было одинаковым по величине, но разным по знаку. Поскольку различное оптическое вращение наблюдалось для растворов, Пастер сделал вывод, что это свойство характеризует молекулы, а не кристаллы, и предположил, что молекулы этих веществ являются зеркальными отображениями друг друга. Это предположение легло в основу стереохимии, изучающей пространственное строение молекул и его влияние на химические и физические свойства веществ.

Первая стереохимическая теория, объясняющая причины оптической активности веществ, была создана в 1874 году одновременно двумя учеными – голландским химиком Я.Х. Вант-Гоффом и французом Ж. Ле Бель. Основой этой теории явилось представление о тетраэдрической модели атома углерода, т.е. все четыре валентности углеродного атома лежат не в одной плоскости, а направлены к углам тетраедра.

Как было установлено, чаще всего оптическая активность обусловлена наличием в молекуле асимметрического углеродного атома , т.е. С-атома, все валентности которого, направленные к углам тетраэдра, заполнены различными атомами или группами атомов (радикалами или заместителями). Асимметрические С-атомы в химии обозначают *. Например:

глицериновый альдегид яблочная кислота

Явление оптической активности связано с наличием оптических изомеров – веществ, имеющих одинаковый порядок связей атомов в молекуле, но различное их пространственное расположение. Оптические изомеры по пространственному строению представляют собой как зеркальные отображения друг друга, т.е. зеркальные антиподы или энантиомеры. Энантиомеры относятся друг к другу как правая и левая рука. Все константы энантиомеров, кроме удельного вращения (α) одинаковы.

Две формы вещества, имеющие зеркально-противоположные конформации, вращают поляризованный луч света в противоположные стороны: (+) – вправо, (-) – влево на один и тот же угол, называют оптическими антиподами или энантиомерами.

Общепринятый в настоящее время условный способ обозначения был впервые предложен Э. Фишером (1891г.), затем несколько видоизменен М.А. Розановым (1906г.) и подробно обсужден Хадсоном (1949г.). В качестве стандарта используется глицериновый альдегид:

D(+) - глицериновый L(-) - глицериновый

альдегид альдегид

Однако оказалось, что принадлежность к D(d) –или L(l) – типу конфигурации не всегда означает, что направление вращения идет (+) вправо или (-) влево. Возможны ситуации, что Д – конформация, а вращает плоскость поляризованного луча влево (-), или L – конформация, а вращает вправо (+). Поэтому буквенные обозначения D(d) или L(l) определяют пространственную ориентацию атомов или атомных групп вокруг асимметричного С-атома, а знаки (+)- правое вращение, (-) – левое вращение.

Смесь (+) и (-) форм (а в большинстве случаев это смесь Д- и L – форм) в соотношении 1:1 называют рацемат или рацемическая смесь. Она оптически неактивна (±). Если в органическом соединении несколько асимметричных С-атомов, количество оптических изомеров определяют по формуле:

где N – количество оптических изомеров;

n – количество асимметрических С-атомов.

Изомерия молочной кислоты

D(-) – молочная кислота L(+) –молочная кислота

(Образуется в мышцах при интенсивной работе)(Образуется при скисании молока)

Изомерия винной кислоты

Мезовинная кислота L(-) - винная D(+) – винная кислота

У мезо-форм одна половина молекулы имеет (+) конфигурацию, другая (-) конфигурацию (например, у мезовинной кислоты). В результате «внутренней компенсации» знака вращения мезо-формы оптически неактивны и в отличие от рацематов их нельзя разделить на энантиомеры.

Значение оптической изомерии

Каждое оптически активное вещество при исследовании в определенных условиях вращает плоскость поляризации на определенный угол, величина которого является постоянной и характерной для данного вещества, т.е. такой же константой, как температура плавления, температура кипения вещества, плотность и т.д. Константа, характеризующая оптическую активность вещества, называется удельным вращением . Таким образом, определяя удельное вращение можно определить подлинность вещества.

Оптическая изомерия имеет очень большое биологическое значение. Ферменты, катализирующие биохимические реакции в живых организмах, обладают оптической специфичностью, т.е. они действуют только на определенные оптические изомеры (например на Д-моносахариды, на L-аминокислоты и т.д.). На оптические антиподы этих веществ ферменты не действуют, т.е. не вовлекают их в метаболизм. Накапливаясь в тканях, такие изомеры могут вызывать патологические процессы.